由于涉及到許多物理場，以及對溫度的高度依賴性，電池仿真在本質上是非線 性的o COMSOL Multiphysics仿真可以更改方程、簡化電池建模,讓人們了 解電池仿真的非線性。

作者：MIKAEL CUGNET （法國原子與替代能源委員會，CEA ）

無論是在手機、混合動力/電動汽車還是飛機中，電池已成為現代生活幾乎不可缺少的物品。用傳統方法分析具有復雜化學反應過程的電池性能（例如鋰離子電池）并不能提供足夠的信息，使研究者并不能更好得優化它們。因而他們轉而使用仿真軟件，更深入地了解電池內發生的情況，可以使用這些信息來 設計更可靠、更安全的電池。

直到現在EIS和ECM還是主要方法

在車輛中，電池管理系統（BMS）旨在保護電池、預測車程，并根據行駛條件更新車程預測。這些BMS通常使用基于電化學阻抗譜（EIS）的電路模型，這是一種廣泛用于描述電池的技術。使用來自EIS系統的讀數，可以構造由串并聯電阻器和電容器構成的電子元件模型（ECM,見圖1右側）。使用ECM求解的結果（見圖1左側），舉例來說，可以確定電池的內阻，從而指示它可以供應多少電能一是否足以驅動車輛、是否足以點亮緊急出口標志，或者是否足以為手機供電？一些人試圖從廢舊電池中獲取更多的信息，但可以想見的 是，在燒壞的電池上很難進行精確的研究。

圖1 ：使用電化學阻抗譜（EIS ）,在mHz到kHz頻率范圍內測量電池阻抗。根據該阻 抗圖（左），可以構造等效的電路模型（右）

通過ECM,可以獲得混合了電池中各種現象的元件值。但是，在等效電路模型中的電氣元件的含義和表征電池性質的物理方程之間，存在一定的差距。對于我們而言，ECM無法提供任何關于重要電池屬性（電極活性材料電阻、反應速率、特定電容和擴散系數等）的 信息。我們可以從多物理場模型中獲取這些信息。

現實的多物理場仿真

在INES,我們決定創建一個基于物理場的 LiFePO4/Li¥電池模型，而不是使用等效電路模型。它的輸出類似于阻抗一頻率曲線圖，所以我們可以將其結果與EIS測量結果進行比 較，從而進行驗證。該模型為我們提供了更多 的信息，我們可以使用這些信息設計更加安全 可靠的電池。

由于我非常熟悉控制電池行為的方程，我 在COMSOL Multi physics中從零開始構造了自己的模型，這使我可以完全控制所有參數，并從仿真中獲得了更深刻的體會。物理電池模型是一個紐扣電池形狀的半電池（見圖2）。我需要研究半電池而不是常規電池，以便分離電極并更精確地評估它們的物理屬性；如果使用完整電池，得到的將是各個電極中發生的所有現象的混合結果，而不知道所產生的參數值歸屬于哪個電極。

圖2：建模和驗證所基于的半電池

相應的仿真實際上包含兩個耦合的一維模型（見圖3）。第一個模型代表宏觀層面。工作電極，再加上磷酸鐵電極和鋰箔之間的隔離體，鋰箔還充當反電極（見左圖3）。第二個模型代表微觀層面，它只有一個域，其對磷酸鐵的球形粒子建模，這是工作電極活性物質的 主要成分（見右圖3 ）。

使用通過GUI輸入的PDE完成所有計算

這兩個模型都是完全使用偏微分方程（PDE）創建的。宏觀模型使用適用于固相電子導電的電流守恒方程、液相離子導電的電流守恒方程，以及液相中溶解的LiPF6鹽的物質平衡方程。然后，將這三個方程耦合到微觀模型方程中，微觀模型方程是用于描述顆粒中被還 原鋰固相擴散的Fick定律。

所有模型方程都是瞬態的，所以無法直接 從方程中獲得阻抗圖。如果要那么做，需要假定模型方程都是線性的，但是因為實際上它們 是非線性，非穩態的，所以我不想做這樣的假 設。接下來，我希望模擬在不同頻率的正弦波 激勵系統時，系統的物理行為方式。因此， 需要在每個正弦激勵頻率下運行模型并讀取 結果。對于從10 mHz到200 kHz的每個十 倍頻，我測量了 6個點，仿真所需的總運行 時間為15分鐘。為了計算每個頻率下的結 果，我們將該模型保存為MATLAB®可讀取 的M文件。然后，我們運行Live Link™ for MATLAB®來處理結果，獲取半電池的完整阻 抗譜。

輸入到模型中的是電池的充電狀態，設置 為100%；正弦激勵電壓的大小（以電池平衡 電3.490V為中心，左右7.1 mV）；以及激 勵頻率（從10 mHz到200 kHz ）。模型輸出 為響應激勵電壓的電池電流、電子導電固相和 離子導電液相中的電勢，以及固相（對于微觀 模型）和液相（對于宏觀模型）中的鋰離子濃 度。

雙電層的重要性

COMSOL Multiphysics中一個被證明非常 重要的特征是雙電層 （EDL）。在文獻中的所 有鋰離子電池模型中用于描述顆粒表面與液體 之間界面上局部電流密度的電極動力學，只有 Bulter-Volmer方程。但是盡管使用了這個方 程，圖4左側中表征電荷傳遞的半圓也不會 出現，因為這些模型無法預測它。發生這種情 況是因為，在高于10 Hz的頻率下，模型中所 有PDE描述的行為都類似于純電阻。但是在添 加EDL時，情況會發生改變，因為除了反應速 率方程之外，還相當于添加了一個電容元件。 它在某種程度上對應于一個與電阻并聯的電容 器。由于我希望精確地模擬半電池中發生的情 況，因此我在PDE中添加了該影響因素，從而 將EDL考慮在內。

圖3：在宏觀（左）和微觀（右）層面對半電池建模

圖4顯示了一些我能夠在特定頻率下確定 的關鍵參數的優化值。首先，我針對這些特定 頻率對我的模型進行了敏感度分析，這意味著 我研究了模型參數值的變化對阻抗的影響。然 后我發現，對于每個頻率，為了與我的實驗數 據良好地匹配，我必須調整某個特定參數。最 后，為了獲得這些優化值，我編寫了一個基于 優化工具箱優化功能的MATLAB®程序，與 我的COMSOL Multiphysics仿真相配合。獲 取這些優化值非常重要，因為它們可以提供電 池屬性值的關鍵信息，例如活性物質電阻、反 應速率、EDL電容和離子擴散系數。

圖4： EDL使高頻下的仿真結果之間完美吻合

執行下一步來更好地了解電池

我們的仿真結果對于獲取一些關鍵物理參 數非常有用。具體來說，在這個階段，可以清 楚地認識到，在我的電極中使用的活性物質確 實只有很可憐的電子電導率。此外還可以發 現，在高于10 Hz的頻率下，電池的電容遠 不是可以忽略不計的。這意味著，如果要對 脈沖操作或某些特定使用規則下的電池行為建 模，則必須考慮 EDLo從電阻角度來說，可 以確定由于反應速率引起的電荷傳遞電阻是最 弱的一項。

在阻抗譜中，您可能會注意到低頻處的曲 線存在一定的偏離（右側）。這是因為在我們 的方法中并沒有很好的描述活性物質粒子尺 度。我們還不知道產生這種影響的原因—— 也許是忽略了模型中的某種現象，或者是必須 調整某些參數值。這是我們當前工作的重心。

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