為進一步探究電池在低溫下的老化規(guī)律以及可能存在的老化分布現(xiàn)象,本文通過正交實驗方法設計鋰離子電池在低溫下的循環(huán)實驗,探究了鋰離子電池在低溫下的循環(huán)老化規(guī)律。而后通過解體實驗的方法分析了8個工況中老化最快電池在不同電極層和電極層內不同位置的老化分布特征并定性分析了電池發(fā)生老化分布的原因。

1 電池樣品及測試規(guī)程

實驗中的鋰離子電池樣品的實物圖，化學組成以及推薦使用參數(shù)如表1所示。

表1 電池實物圖及使用參數(shù)

鋰離子電池低溫循環(huán)中考慮的因素有如下6個:環(huán)境溫度θ，充電電流i 1,放電電流i 2,充電截止電壓U 1,恒壓充電截止電流i c以及充電與放電之間的靜置時間t 。每個因素考慮2個水平?為探究電池低溫循環(huán)性能的限制因素,每個因素水平的選取應該包含廠家推薦值以及相比推薦值更為苛刻的使用范圍(因為主要探究電池的低溫循環(huán)性能,因此溫度僅考慮低溫范圍)?各個因素水平的選擇如表2所示。

表2 不同因素水平的選取

設計L 8(2的7次方)正交實驗,通過8次實驗,可以在不影響主要結果的前提下既避免了6個因素在2個水平下的全因子大量實驗又可獲得各個因素對老化速率的影響?空白列可以作為實驗誤差列用于判斷實驗結果的可靠性。L₈(2的7次方)正交實驗下各個工況的實驗參數(shù)如表3所示。

表3 L₈(2⁷)正交實驗表

鋰離子電池循環(huán)采用恒流一恒壓(constant current-Constant voltage,CC-CV)充電?恒流(constant current,CC)放電的模式?利用Maccor Series 4000(MaccorInc.)設備控制電池的充放電實驗,溫度由恒溫箱GDJW-225(Yashilin)控制?每隔5次低溫循環(huán),將溫度調整至25℃,進行內阻和容量的測試,測試規(guī)程如圖1所示?

圖1 容量與內阻測試規(guī)程示意圖

1) 將低溫循環(huán)中電池CC放電,電流大小為0.3C(7.5A),放電截止電壓2.5V,靜置時間30min;

2) 將電池利用CC-CV的方式充電至滿電荷狀態(tài),恒流充電電流為0.3C(7.5A),充電截止電壓4.15V,充電截止電流為1/20C,靜置30min;

3) 階躍放電,采用CC放電模式,放電電流為0.3C,每放出10%初始容量,靜置15min,循環(huán)此步驟10次或者電壓降至2.5V;

4) 若達到(3)中的截止條件,采用CV放電方式,放電截止電流為1/20C;

5) 階躍式放電容量以及后面CV放電過程的容量之和作為電池當前老化狀態(tài)的放電容量,不同SOC下內阻以靜置后放電60S內的電壓變化與電流的比值為準?

循環(huán)終止條件為容量衰減到初始容量80%,但某些工況下電池單次循環(huán)周期較長且老化較慢,因此當電池在大部分工況下容量衰減至80%后,即使部分工況下電池容量遠遠沒有達到截止條件,但限于時間條件,這些工況也停止測試?

2 實驗結果

2.1 循環(huán)老化結果

電池容量保持率隨循環(huán)次數(shù)的變化如圖2所示。

圖2 不同循環(huán)工況下容量保持率

電池在不同使用工況下單次充放的容量差異較大,因此為了更便捷地比較電池在整個壽命周期內不同工況下能夠提供的能量?本文引入等效循環(huán)次數(shù)N eq來表征電池的工作能力,定義等效循環(huán)次數(shù)如(1)式

其中,W total為電池在循環(huán)過程中充放的功率能量總和,C0是電池的初始額定容量25Ah,U是電池使用的平均電位為3.65V?

電池容量保持率隨等效循環(huán)次數(shù)N eq的變化如圖3所示?

圖3 電池容量保持率與等效循環(huán)次數(shù)關系

老化模型可以用于描述和預測電池在老化過程中的壽命隨循環(huán)次數(shù)的變化規(guī)律。本文中用電池的容量保持率Q left來表征電池的壽命,等效循環(huán)次數(shù)N eq表征電池壽命模型的輸人?從圖3可以看出,工況3#和4#中Q left和N eq呈非線性關系,其他工況在整個循環(huán)周期內都呈線性關系?對于3#和4#工況,當Q left>85%時,Q left隨N eq近似呈線性衰減?因此,8個工況下的低溫老化模型可以簡單描述為式(2)(工況3#和4#的老化模型中僅考慮容量保持率Q left>85%的區(qū)間),

其中,k是老化速率?老化速率k是一個與電池循環(huán)工況相關的參數(shù),可以描述為k=f（θ，i1，V1···）)?對當前老化數(shù)據(jù)利用線性擬合的結果如圖4所示?

圖4 容量保持率隨等效循環(huán)次數(shù)變化曲線及線性擬合結果

2.2 循環(huán)老化主效應分析

為了更方便地對比本次研究中8個工況下電池的老化速率,采用式(3)對各個工況下的A值進行歸一化處理?由于kj/k0值越大,表明電池的容量衰減速率越大,因此用加速因子(acceleration factor,AF)表7K其歸一化的計算結果:

其中,AFj;為第j個工況的加速因子,kj是第j個工況下的值,k0是作為參考的容量衰減速率最大的2#工況的值?

統(tǒng)計學分析方法中的主效應分析法可以用來比較不同因素組合對電池容量衰減的影響大小?由于L 8(2的7次方)正交表中因素之間的交互作用被均勻地分散在各列,因此在討論每列因素的主因時,可以忽略其他因素之間交互作用的影響?忽略因素之間的交互作用以及誤差,溫度水平0℃下主效應的計算式如式(4)所示,其計算結果為0.025,采用類似的計算式計算出溫度為一10℃下的主效應為0.576:

其中,n是該循環(huán)因素在該水平下的工況數(shù)?

溫度在-10℃時的主效應最大,在0℃時的主效應最小,則溫度對電池老化速率響應AF的主效應計算式如(5)所示,其結果為0.551?

采用類似的方法計算其他5個因素在不同水平下對響應AF的主效應,根據(jù)AF的定義式(2)和(3)可以看出因素在某個水平下的主效應越大,則電池在該因素下循環(huán)時的老化越快?不同因素在不同水平下的AF如圖5所示?其中因為用來表征實驗誤差的空白列對老化的效應較小,所以沒有在圖5中顯示空白列對老化的效應?

圖5 不同因素在不同水平下對老化加速因子的效應

圖6 選定因素的主效應

空白列與6個因素的主效應結果如圖6所示,主效應值F越大,該因素對于電池老化的影響程度越大?因此,當因素的主效應值大于空白列的主效應值時,說明該因素對于電池老化速率有顯著影響?圖6結果顯示環(huán)境溫度θ,充電電流i 1和充電截止電壓U1對電池老化具有顯著影響,但是充電截止電壓ic充放電之間的靜置時間t和放電電流i 2對電池老化影響較小?本文研究中不同因素對電池老化速率影響的主次順序為:

2.3 循環(huán)過程老化機理分析

圖7 不同工況下容量-內阻關系與首次放電曲線

為分析L8（2的7次方）工況下電池的老化機理,圖7a所示為電池在不同丁.況下老化過程中的容量一內阻關系?圖中結果顯示電池在1#?2#?3#和4#工況下的容量衰減速率顯著大于其他幾個工況?對比不同工況下電池在相同的容量保持率時,1#?2#?3#和4#工況下的內阻增加速率顯著小于其他工況?電池在這8個工況下的老化機理可以分為2類:在1#?2#?3#和4#工況下的老化機理為析鋰,5#?6#?7#和8#工況下的老化機理為表面鈍化膜(solid electrolyte interphase,SEI)膜生長?在3#與4#工況的老化初期可以看到電池容量衰減,內阻同樣降低的現(xiàn)象3這是由于電池內發(fā)生的析鋰不僅會增加電池的老化速率,而且金屬鋰具有的導電性會在一定程度上增強電極層內的電連接,進而降低內阻的增加速率?電池內SEI膜的生長速率與溫度間近似存在阿累尼烏斯關系,因此低溫下SEI膜生長速率較慢,容量衰減較慢,但是SEI膜生長會極大地增加電池內阻,因此當容量衰減由SEI膜生長引起時,電池內阻會迅速增加?

為進一步分析電池的老化機理,圖7b對比了不同工況下電池的首次放電曲線,圖中結果顯示1#?2#?3#和4#工況下電池的放電曲線在高電壓區(qū)間出現(xiàn)了顯著的電壓平臺,該平臺是電池析出的金屬鋰在放電初始階段被氧化而出現(xiàn)的。因此,圖7b中電壓平臺的大小可以定性分析析出金屬鋰的含量?其中,1#?2#工況的析鋰較為嚴重,3#?4#析鋰較輕,6#在循環(huán)后期也可能存在輕微的析鋰跡象,其他工況沒有明顯的析鋰?

3 老化電池內的分布特征

在這8個工況中2#工況下電池容量迅速衰減至40%左右,電池在這個工況下發(fā)生了較為嚴重的析鋰?因此選擇2#工況下老化的電池進行解體分析,以探究其內部的析鋰分布特征?電池解體前利用CC-CV的放電規(guī)程,將電池放至空電荷狀態(tài),并且在解體過程中使用陶瓷剪刀,以降低電池解體中可能出現(xiàn)的短路而發(fā)生安全事故;為避免析出的金屬鋰與空氣中的氧氣和水分反應,便于對析鋰量進行分析,電池的解體過程需要在手套箱(水和氧的濃度比均小于0.5x10-6,,即0.5ppm沖進行?

3.1 隔膜表面附著物分布

圖8 樣本獲取位置示意

為了探究電池內的析鋰分布信息,考慮在電池厚度和展向2個方向獲取樣本,如圖8所示?在電池厚度方向上,由外側向中間對電池層依次進行編號S1¯S21。選擇S1~S3作為外側研究對象,S9~S11作為中間層研究對象如圖8(a)所示?在電池展向方向上,分別選取負極極耳對應處(A)?正極極耳對應處(B)?中心位置(C)和遠離極耳端(D)作為研究對象如圖8(b)所示?

圖9 外側負極側與正極側隔膜圖片

圖9(a)所示為外側S1接觸負極的隔膜圖片,圖9(b)所示為外側S1接觸正極側的隔膜照片?圖中所示可知與負極電極層接觸的隔膜表面存在較多的附著物,而正極電極層接觸的隔膜表面并沒有顯著的附著物圖中表明電池在該條件下循環(huán)老化后,負極側的電極材料更易脫落?這與電池內正負極電極層使用的粘結劑有關,正極常用的粘結劑為聚偏氟乙烯(PVDF),負極常用的粘結劑為丁苯橡膠(SBR),其中PVDF在較低的溫度下具有較好的粘結性能和漲縮性能,而SBR在低溫下的粘結性能和漲縮性能均較差,并且負極活性材料在低溫下充放電過程中的膨脹收縮產(chǎn)生的應力加劇了粘結劑性能變差,使得活性材料容易從電極層脫落,從而粘附在隔膜表面?

圖10 外層與中間層負極極片側的隔膜圖片

圖10為負極外側S2層側和中間層S10側不同位置處隔膜表面對比,圖中結果顯示中間層S10層負極隔膜出現(xiàn)了更多的黑色附著物,并且極耳位置A和中間位置C處的黏附的黑色物質更多一些?表明老化后極耳和中心位置處電極材料更易脫落?極耳位置A與中間位置C處粘附的黑色物質更多與該位置處的充放電流較大有關。低溫下這兩處位置由于充放電流較大,該位置處的石墨顆粒收縮膨脹更為嚴重,低溫下粘結劑的熱脹性能下降更為嚴重,進而使得活性材料更易脫落。

3.2 電極片表面附著物分布

圖11 第4層正負極圖片

圖11(a)所示為電池第四層的負極電極片,圖11(b)所示為電池第4層的正極電極片,圖片中所示電極片為電池在解體后于空氣中靜置3h后的結果,可以看出正極電極表面呈現(xiàn)黑亮色,而負極極片邊緣有明顯的灰白色物質,該物質為析出的金屬鋰與空氣中的水和氧氣反應生成的Li2CO3等灰白色氧化物?

圖12 外側S2與中間層S10負極片不同位置信息

圖12所示為負極外側極片S2和中間極片S10上圖11第4層正負極圖片獲取的不同位置處的樣本照片?對比S2和S10整體結果可以發(fā)現(xiàn)在厚度方向上中間極片白色沉積物較多;對比同一極片不同位置的極片,極耳附近A和中心C處白色沉積物較多?對比電池內不同位置處白色沉積物的含量,可以發(fā)現(xiàn)在電極層厚度方向,中間電極層處析鋰比外側析鋰較多;電極層內展向方向,極耳位置A和中心位置C處析鋰較多?

Su L等發(fā)現(xiàn)電池在低溫,大電流,高截止電位的條件下使用時容易發(fā)生析鋰?本文通過分析電池內的溫度?電流和電壓等信息分析電池內析鋰分布的原因?

葛昊等通過熱—電化學耦合模型與實驗的方法發(fā)現(xiàn)電池內發(fā)生析鋰的條件是石墨電極表面過電勢小于0V?鋰離子電池內析鋰反應的過電勢為

其中:φs為固相電勢;φ1為液相電勢;Ue,2是析鋰反應的平衡電勢,通常被認為是0V(相對于Li/Li+);j為析鋰反應電流密度;R film為顆粒表面SEI膜與析鋰反應產(chǎn)物層的總電阻?jR film是析鋰過程中負極電極顆粒表面SEI膜與析鋰反應產(chǎn)物間的電勢差?通常認為電池內的φs是均勻分布的,因此電池內發(fā)生析鋰分布的關鍵是電池內jR film的分布?通過分析電池內的溫度和電流等信息探究電極層內析鋰分布的原因?

實驗結果表明電池在循環(huán)過程中,A~D這4個位置在電池表面處的溫度隨時間變化,在該低溫循環(huán)條件下,4個位置的最大溫差在2℃以內?R film是對溫度較為敏感的參數(shù),其隨溫度的變化通常可以利用阿累尼烏斯關系式來表述:

其中:RfT是在溫度T下顆粒表面SEI膜與析鋰反應產(chǎn)物層的總電阻,即R film的數(shù)值,R fTR為參考溫度T ref下的R film數(shù)值,參考溫度為25℃;E aRf為參數(shù)R film的活化能,R為理想氣體常數(shù)?極耳位置A與邊緣位置D在溫差為1℃時,位置A處R film的數(shù)值為位置D處的94.5%,而在充電末期當兩者溫度差異達到2℃時,位置A處R film的數(shù)值為位置D處的89.3%?較低的R film數(shù)值的會顯著增加位置A處的電流密度,從而更容易在充電過程中達到析鋰電位,進而發(fā)生析鋰。通過建模發(fā)現(xiàn)電極層內的極耳位置A和中心位置C處的電流在充電末期明顯大于其他位置,因此電池的負極極耳位置A與中心位置C處會優(yōu)先發(fā)生析鋰,析出的鋰含量也相對較高?圖11(a)中顯示電極層四周出現(xiàn)較為集中的析鋰,主要原因可能是石墨電極層的邊緣效應,充電過程中正極邊緣對應的負極電極片位置具有較大的電流,使得該位置在充電過程中更易達到析鋰電位,進而誘發(fā)析鋰?

3.3 正負極電極片扣電容量分析

4.1節(jié)與4.2節(jié)發(fā)現(xiàn)隔膜與正負極電極片表面附著物存在一定的分布,為進一步探究該現(xiàn)象,本節(jié)通過制備扣式半電池探究電極層內活性材料的剩余容量?電池內電極片都是雙面涂覆的活性材料,在利用扣式半電池研究材料的電化學性能時,需要將單面活性材料刮除以提高電極片與扣式半電池外殼間的導電性能,選擇圖8所示的樣本位置,每個位置制備2只扣式半電池,扣式半電池中一個電極為正極電極片或負極電極片(正負極電極片均為直徑為12mm的圓片),另一個工作電極為金屬鋰片(直徑14mm的圓片)?制備好的扣式半電池靜置24h后,在25t的條件下以0.1C倍率恒流充放電3次,獲取扣式半電池的容量3負極電極層制備的扣式半電池的充放電壓區(qū)間為0.01~1.5V,正極電極層制備的扣式半電池的充放電壓區(qū)間為3.0~4.2V?

表5 老化電極層不同位置處扣式半電池容量

電池正極與負極外側電極層S2和中間電極層S10中4個位置制備的扣式半電池容量如表5所示?與扣式半電池活性面積相同的新電池負極電極層和正極電極層的容量分別為2.812mAh和2.445mAh?表5結果顯示16只負極扣式半電池的容量顯著比新電池中負極電極片容量低,僅有5只電池容量大于1mAh,大部分扣式半電池幾乎沒有容量?16只正極扣式半電池中僅有2只由于短路等原因失效,其他扣式半電池容量沒有顯著差異?利用負極制備的扣式半電池中不僅容量較低且一致性較差,利用正極制備的扣式半電池不僅容量較高,而且一致性好,說明負極電極層老化后衰減更為嚴重?制備扣式半電池位置處活性材料的X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)結果顯示,各個位置處正負極材料的晶格結構沒有明顯的破壞,因此扣式半電池容量的差異不是活性材料結構變化引起?

隔膜表面附著物的觀測結果表明電池低溫循環(huán)老化后負極電極層中活性材料間的粘結性能顯著降低,正極電極層中活性材料間的粘結性能沒有明顯下降?活性材料XRD測試結果表明電池低溫老化后正負極電極層中活性材料的晶格結構沒有明顯的變化?扣式半電池容量測試結果表明電池老化后負極電極層電化學性能出現(xiàn)顯著降低,正極電極層電化學性能損失較小?負極電極層扣電容量顯著下降的原因是負極電極層中的粘結劑丁苯橡膠(SBR)在低溫循環(huán)中收縮膨脹能力較差,負極材料在充放電過程中較大的膨脹收縮會進一步削弱SBR粘結劑的粘接力?粘結劑較高的粘結強度和黏彈性可以保證電極結構和電子通道完整性,進而提高電極的電化學性能。因此負極電極層內粘結劑粘接力的降低,會引起負極電極層扣電容量的降低?正極電極材料在充放電過程中膨脹收縮的程度比負極材料小,而且正極電極層內的粘結劑聚偏二氟乙烯(PVDF)低溫性能相對較好,老化后與正極電極層接觸的隔膜沒有明顯的黏附物,因此正極電極層內粘結劑受損程度較小,正極電極層電化學性能保持較為完好?

4 結論

循環(huán)實驗結果表明當老化電池的容量衰減小于85%時,容量保持率與等效循環(huán)次數(shù)近似呈線性?主因分析結果表明,影響電池低溫循環(huán)老化的主次順序為:溫度>充電電流>充電截止電壓>恒壓充電截止電流>放電電流>充放電靜置時間?

電池的解體實驗表明負極活性材料更易脫落,負極電極層電化學性能衰減更為嚴重?主要原因是充放過程中負極石墨顆粒膨脹收縮較大,負極電極層中的粘結劑丁苯橡膠(SBR)在低溫下脹縮性能下降,而正極活性材料漲縮小,正極電極層中的聚偏二氟乙烯(PVDF)低溫脹縮性能較好?

電池內析鋰分布結果顯示:電極層厚度方向上,中間電極層比外側電極層析鋰多;電極層展向方向上,負極極耳位置和中心位置處析鋰多?析鋰分布的原因為:中間電極層充電電流密度大,電極層內的負極極耳位置和中心位置處充電電流較大,更易達到析鋰電位,析出較多的金屬鋰?因此為避免電池內出現(xiàn)明顯的析鋰老化分布,電池使用過程中應該選擇合適充電倍率;設計電池時應使電池內的電流密度與溫度分布更為均勻,低溫使用下電池的粘結劑應具有較好的低溫膨脹收縮性能?

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